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作者:陳致元
作者(英文):Chih-Yuan Chen
論文名稱:I.含有二硫(硒)磷配位基之鈀金屬摻雜銀奈米糰簇的合成與配體置換之研究 II.鈀金屬摻雜銀奈米糰簇催化碳-碳鍵耦合反應之研究
論文名稱(英文):I. Ligand replacements yield palladium doped silver nanoclusters PdAg 20 {E 2 P(OR) 2 } 12 (E = S or Se ) II.Study of palladium doped silver nanoclusters catalyzed cross-coupling reaction of C-C bond formation
指導教授:劉鎮維
指導教授(英文):Chen-Wei Liu
口試委員:李漢文
林哲仁
口試委員(英文):Hon-Man Lee
Che-Jen Lin
學位類別:碩士
校院名稱:國立東華大學
系所名稱:化學系
學號:610812104
出版年(民國):110
畢業學年度:109
語文別:中文
論文頁數:113
關鍵詞:團簇配體置換偶聯反應
關鍵詞(英文):ClusterLigand replacementCross coupling
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1.學生成功使用one-pot synthesis 成功合成出含有Pd摻雜的銀奈米團簇PdAg20[S2P(OiPr)2]12,而且可以輕易地利用配體置換的方式,合成出由二硒磷酸配位基保護含有Pd摻雜的銀奈米團簇PdAg20[Se2P(OnPr)2]12,同時還有一種高發射性的8電子合金PdAg20{S2P(C6H5)2}12,亦可使用配體置換的方式單離出來。

2.利用所成功合成出含有Pd摻雜的銀奈米團簇作為催化劑,進行Sonogashira coupling以及Glaser coupling,並通過各種條件的試驗,能有效的提高產率。
摘要 I
一、緒論 1
二、實驗部分 7
2.1儀器藥品 7
2.2實驗步驟 10
2.2.1 [NH4][S2P(OiPr)2] 10
2.2.2 [NH4][Se2P(OnPr)2] 11
2.2.4 Pd[S2P(OiPr)2]2 12
2.2.5 PdAg20[S2P(OiPr)2]12 13
2.2.6 PdAg20[Se2P(OnPr)2]12 14
2.2.7 PdAg20{S2P(C6H5)2}12 15
2.2.8 non-solvent Sonogashira coupling 16
2.2.9 sonogashira coupling 17
2.2.10 glaser coupling 18
三.結果與討論 19
3.1 Pd-Ag 合金奈米糰簇之合成 19
3.1.1 PdAg20[S2P(OiPr)2]的合成 19
3.1.2PdAg20[Se2P(OnPr)2]12的合成 21
3.1.3 PdAg20{S2P(C6H5)2}12的合成 21
3.2 Pd-Ag 合金奈米糰簇之晶體結構分析 22
3.2.1 PdAg20[S2P(OiPr)2]12之結構分析 22
3.2.2 PdAg20[Se2P(OnPr)2]12之結構分析 24
3.3 Pd-Ag 合金奈米糰簇之光譜分析 26
3.3.1.NMR 26
3.3.2 質譜 29
3.3.3吸收光譜與放光光譜 32
3.4 催化性質 37
3.4.1 sonogashira coupling 37
3.4.2 Glaser coupling 44
四、結論 65
五、參考資料 67
1. Xie, S.; Tsunoyama,H.; W.Kurashige,W.; Negishi,Y.; T.Tsukuda ,T. Enhancement in Aerobic Alcohol Oxidation Catalysis of Au25 Clusters by Single Pd Atom Doping ACS Catal., 2012, 2 , 1519 —1523

2. Negishi,Y.; Igarashi,K.; Munakata,K.; Ohgake,W.; Nobusada,K. Palladium doping of magic gold cluster Au38(SC2H4Ph)24: formation of Pd2Au36(SC2H4Ph)24 with higher stability than Au38(SC2H4Ph)24 Chem. Commun., 2012, 48 , 660 —662

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4. Yan,J.; Su,H.; Yang,H.; Malola,S.; Lin,S.; Häkkinen,H.; Zheng,N. Total Structure and Electronic Structure Analysis of Doped Thiolated Silver [MAg24(SR)18]2– (M = Pd, Pt) Clusters J.Am. Chem. Soc., 2015, 137 , 11880 —11883

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6. Kang,X.; Wei,X.; Jin,S.; Yuan,Q.; Luan,X.; Pei,Y.; Wang,S.; Zhu,M.; Jin,R. Rational construction of a library of M29 nanoclusters from monometallic to tetrametallic Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2019, 116 , 18834 —18840

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11. Dieck, H.A.; Heck, R.F. Palladium catalyzed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives J. Organomet. Chem. . 1975 , 93 (2): 259–263,
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13. 林讌如 利用二硫磷酸配位基合成超原子之銀奈米糰簇及其合金置換反應與研究, 國立東華大學化學系博士論文,2016

14. Lin, P.-Y. ;. Li, D.-Y ; Ho, F.-H.; Liao, J.-H.; Barik, S. K. ; Liu, C. W. Unified reciprocity of dithiophosphate by dichalcogenophosph(in)ate ligands on copper hydride nanoclusters via ligand exchange reaction J. Chin. Chem. Soc.2019,66,988.

15. Chiu, T.-H.; Liao, J.-H.; Gam, F.; Chantrenne, I.; Kahlal, S.; Saillard, J.-Y.; Liu, C. W. Homoleptic Platinum/Silver Superatoms Protected by Dithiolates: Linear Assemblies of Two and Three Centered Icosahedra Isolobal to Ne2 and I3– J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12957– 12961

16. Glaser, C. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols Januar–Dezember .1869 ,2 (1), 422–424.

17. Mo, G., Tian, Z., Li, J., Wen, G. and Yang, X., Silver-catalyzed Glaser coupling of alkynes. Appl. Organometal. Chem., 2015,29: 231– 233.

18. Barik, S. K. Chiu, T.-H. Liu, Y.-C. Chiang, M.-H. Gam, F. Chantrenne, I. Kahlal, S. Saillard J.-Y.and Liu, C. W. Mono- and hexa-palladium doped silver nanoclusters stabilized by dithiolates Nanoscale, 2019, 11, 14581-14586.
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